膜法空氣除濕模式
要使水蒸氣透過膜，必須在膜的兩端產(chǎn)生一個濃度差，這種濃度差既可由膜兩端壓力差造成，又可由膜兩端溫度差造成。因?yàn)闈舛仁怯蓽囟群蛪毫餐饔玫慕Y(jié)果。目前對膜空氣除濕基本都是以膜兩邊的水蒸氣分壓差作為驅(qū)動勢，因此為了強(qiáng)化傳濕，應(yīng)盡量增大膜兩側(cè)的壓力差。具體在系統(tǒng)方案上，有壓縮法、真空法、吹掃氣法及膜/除濕劑混合系統(tǒng)。
1.1 壓縮法
這種系統(tǒng)是靠壓縮輸入氣流來造成傳質(zhì)勢差。
從外界來的新鮮空氣經(jīng)壓縮機(jī)加壓后進(jìn)入膜組件，由于進(jìn)氣側(cè)總壓提高，其中水蒸氣的分壓也相應(yīng)提高，水蒸氣在膜進(jìn)出側(cè)壓力差的作用下優(yōu)先透過膜而散發(fā)到環(huán)境中去，被干燥的空氣進(jìn)入室內(nèi)。
為了將滲透側(cè)的水蒸氣及時帶走，可以在滲透側(cè)引入吹掃氣。
當(dāng)原料氣體中水蒸氣會含量較高時，增大壓力易使水蒸氣在膜的表面凝結(jié)而形成的一層水珠，影響水蒸氣向膜內(nèi)的溶解擴(kuò)散作用，降低膜的除濕效果。另外，提高氣體壓力，必然導(dǎo)致對膜強(qiáng)度以及組件設(shè)備耐壓力性能的要求相應(yīng)提高，從而對實(shí)際應(yīng)用造成某些局限。
1.2 真空法
此方法主要是將降低滲透側(cè)壓力來傳遞水蒸氣，它從滲透蒸發(fā)流程演變而來，靠一個真空泵降低滲透側(cè)的空氣壓力，產(chǎn)生一個傳濕驅(qū)動勢。
1.3 膜/干燥劑復(fù)合法
此方法主要是將膜空氣除濕跟固體吸濕劑結(jié)合起來，新鮮空氣首先用膜進(jìn)行預(yù)處理，然后流經(jīng)固體吸濕劑，這樣充分利用膜在高濕段的除濕能力和固體吸濕劑在低濕段的吸濕能力，能將空氣除濕到很干燥狀態(tài)。空氣中水蒸氣含量較高時，水蒸氣透過膜的速率較高，膜除濕的效率較高；當(dāng)空氣中水蒸氣含量很少時，水蒸氣透過膜的速率急劇下降，導(dǎo)致膜面積成倍增長，此進(jìn)采用固體吸濕劑除濕效率高。
2 除濕膜的種類
除濕膜一般是采用親水性膜，膜的種類可以是有機(jī)膜、無機(jī)膜和液膜；膜的形態(tài)可以是平板式，也可以是具有很高裝填密度的中空纖維式。
2.1 高分子聚合物膜
復(fù)合膜、均質(zhì)膜、非對稱膜都曾被應(yīng)用于空氣除濕。
均質(zhì)膜為致密膜，通過均質(zhì)膜的推動力為壓力梯度、濃度梯度或電勢梯度。這種膜的分離作用是由于各種化學(xué)物質(zhì)在膜中的傳遞速度和溶解度不同而產(chǎn)生的，主要是擴(kuò)散率的影響，因此，一般滲透率較低，制圖時應(yīng)使膜盡可能薄，可制成平板式和中空纖維式。均質(zhì)的高分子膜多用于氣體分離或滲透汽化，如硅橡膠膜就是用于氣體分離(氮氧分離)中滲透率很高的均質(zhì)膜。
非對稱膜具有物質(zhì)分離最基本的兩種性質(zhì)，即高傳質(zhì)速率和良好的機(jī)械強(qiáng)度。它有很薄的表層(0.1～1um)和多孔支撐層(100～200um)，這非常薄的表層為活性膜，其孔徑和表層的性質(zhì)決定了分離特性，而厚度主要決定傳遞速度。多孔的支撐層只起支撐作用，對分離特性和傳遞速度影響很小，甚至幾乎沒有。連續(xù)性的非對稱膜在同樣的壓力差推動下，其滲透速率與相似性能的對稱膜相比為10～100倍。現(xiàn)在醋酸纖維素和多種高分子材料都可以用相似的方法制成非對稱膜。
復(fù)合膜是將選擇性膜層(或稱活性膜層)沉積于具有微孔的支撐層(底膜)表面上，就像非對稱性膜的連續(xù)性表皮，只是表層與底層的材料不同。復(fù)合膜的分離性能主要是由表層決定的，但也要受到微孔支撐層的結(jié)構(gòu)、孔徑、孔分布和孔隙率影響。
多孔膜結(jié)構(gòu)的孔隙率愈高愈好，可以使膜表層與支撐層接觸部分最小，而有利于物質(zhì)傳遞。然而，孔徑應(yīng)愈小愈好，可使高分子層不起支撐作用的點(diǎn)間距離減小。此外，交聯(lián)和未反應(yīng)的高分子滲透作用的點(diǎn)間距離減小。此外，交聯(lián)和未反應(yīng)的高分子滲透入支撐層的情況，也是決定復(fù)合膜總體傳遞特性的重要因素。已制成的復(fù)合膜中，常用聚硯做多孔支撐，因其化學(xué)性能穩(wěn)定，機(jī)械性能良好。現(xiàn)在也有用其它高分子化合物，如聚丙烯脯偏氟乙烯等。最近也有試用無機(jī)物，如石英玻璃和硅酸鹽類做多孔支撐層。無機(jī)膜的一般分離系數(shù)小，但滲透率高，且可耐高溫。
作為復(fù)合膜極薄的皮層，要求其有效厚度小于1um，一般為0.2～1um，因?yàn)闈B透速率與其厚度成反比。
用膜進(jìn)行空氣除濕，首先考慮的是采用親水膜[7～15]，如聚乙*醇膜，賽璐玢膜，藻酸膜，殼聚糖膜，芳香聚酰亞胺，聚丙烯腈和醋酸纖維素膜。另一類值得注意的膜是浸滲劑改性膜。所謂"浸滲劑"是指填充在膜中的高吸水性物質(zhì)，常用CsF、LiBr、季胺鹽等鹽類。在空氣除濕過程中只有蒸汽與膜接觸，浸滲劑可長期保留在膜內(nèi)不被洗脫，增加了膜對水蒸氣的溶解和擴(kuò)散能力。據(jù)報道，添加CsF的聚乙*醇復(fù)合膜處理乙醇-水蒸氣時，在保持相當(dāng)高分離系數(shù)的情況下，滲透通量提高一倍多；添加CsF的纖維素膜處理丙醇-水蒸氣時，滲透通量增加10倍數(shù)。
Cussler等人應(yīng)用聚醚硯復(fù)合膜，Pan等人應(yīng)用非對稱三醋酸纖維素中空纖維來對空氣進(jìn)行除濕。他們的研究都表明這些膜具有較高的水蒸氣透過度和選擇度。但是，聚醚硯復(fù)合膜比較昂貴，而三醋酸纖維素膜則很容易被液態(tài)水破壞，所以應(yīng)避免接觸液態(tài)水。復(fù)合膜的表層的任何小洞將嚴(yán)重影響復(fù)合膜的分離性能。Bonne等人[11]采用多孔均質(zhì)纖維素膜來對空氣除濕，但是這種膜只適用于相對濕度較大的空氣除濕。因?yàn)橄鄬穸容^小時，膜中空隙的存在將使空氣很容易滲透通過，從而影響膜對水蒸氣的分離性能。而當(dāng)空氣濕度較大時，水會在這些空隙中冷凝，從而使氮?dú)狻⒀鯕怆y以通過，達(dá)到水和空氣分離的目的。
非對稱三醋酸纖維素中空纖維在35℃，滲透側(cè)壓力2.3kPa條件下，水在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時的透過度為7.2 × 10-10g/(Pa·cm2·s)。纖維內(nèi)徑70um，外徑225um，纖維的外表面是較厚的選擇性活性層。實(shí)驗(yàn)采用的除濕器單元類似于管殼式換熱器，每個單元由32根14cm長的纖維組成。經(jīng)過對膜透水結(jié)果的分析可知，膜的有效活性層厚度是1.1um。
Wang等人研究了中空纖維膜除濕的傳質(zhì)過程。實(shí)驗(yàn)中使用的中空纖維膜單元參數(shù)如下：每個單元類似于一個管殼式換熱器，外殼由尼龍做成，外徑1.0或2.5cm，分別內(nèi)含30根和400根纖維，每根纖維長94cm，外徑600um，纖維由充滿微孔的聚硯做支撐層，內(nèi)壁覆蓋一層界面交聯(lián)的硅氧烷酰胺做選擇性活性層。這種膜的水蒸氣與空氣的選擇性可以高達(dá)4000：1；水在單位膜厚的透過度也很高，達(dá)5cm/s。所以，傳質(zhì)過程不僅與膜本身的阻力有關(guān)，而且膜兩側(cè)的邊界也有很重要的影響。通過對實(shí)驗(yàn)與模型對比的分析，他們認(rèn)為：對于分離空氣和水的膜過程，空氣穿過膜的傳質(zhì)阻力主要由膜本身的擴(kuò)散阻力組成；而水蒸氣穿過膜的傳質(zhì)阻力主要由膜本身的擴(kuò)散阻力構(gòu)成。所以可以認(rèn)為膜本身對水的透過度有無窮大。另外，水蒸氣與空氣的選擇性并非越大越好，合理選取選擇性，可以增加除濕氣產(chǎn)量，減小膜面積。引入吹掃氣，或使部分空氣滲透流過膜，可降低滲透側(cè)的膜厚度，降低水蒸氣傳質(zhì)阻力，增加水蒸氣的透過。實(shí)驗(yàn)表明，多孔聚硯中空纖維在操作壓力0.7MPa時，除濕率85%，干燥氣露點(diǎn)可達(dá)-20℃以下。
與纖維素膜不同，同樣為有機(jī)高分子膜的凝膠膜具有不同的除濕機(jī)理。Cha等人研究了凝膠膜空氣除濕的過程。他們使用由再生的纖維素經(jīng)過銅銨化處理獲得的被稱為Cuprophan的膜，這種膜具有強(qiáng)烈的親水性，并且膜分子與水分子接觸時，能立刻生成水凝膠，進(jìn)一步將分子鏈撐大。這樣，當(dāng)膜與很濕的空氣接觸時，聚合物分子鏈遇水發(fā)生膨脹，膨脹后的分子鏈之間充滿水，成為透水的良好通道。而由于空氣在水中的溶解度很小，所以分子鏈間的這些水又成為使空氣難以透過的屏障。當(dāng)這種膜與較為干燥的空氣接觸時，聚合物分子鏈?zhǔn)l(fā)生收縮，分子間距減小，空氣同樣難以從膜分子鏈之間透過去。
Cha等人通過實(shí)驗(yàn)測定了這種凝膠膜的透濕性，結(jié)果表明，在真空除濕模式下，該膜的透濕率對空氣的相對濕度非常敏感，膜的透濕率是膜進(jìn)口空氣相對濕度的指數(shù)函數(shù)。水蒸氣與氮?dú)獾姆蛛x系數(shù)隨相對濕度的不同而在20～250之間變動，水蒸氣的透過度在(1.1～9.5)×10-11 g/(Pa·cm2·s)之內(nèi)。
這種膜的缺點(diǎn)是在低相對濕度時，膜的除濕能力不強(qiáng)，與空氣的分離系數(shù)不高。
2.2 無機(jī)膜
2.2.1 分子篩膜的性質(zhì)
與有機(jī)高分子膜相比，無機(jī)膜具有許多突出的優(yōu)點(diǎn)如：耐熱、耐化學(xué)腐蝕和良好的機(jī)械強(qiáng)度，特別適合于高溫氣體分離和化學(xué)反應(yīng)過程。目前實(shí)際使用的無機(jī)膜孔徑多在0.1～1um，由于陶瓷膜多孔，其滲透選擇性較差[16]。
沸石具有規(guī)則孔道，孔徑(0.3～1.2nm①)可調(diào)，其表面吸附性能、酸堿性能及催化性能可因此而發(fā)生顯著變化，已廣泛用于吸附制冷、催化、氣體分離和凈化。如果將分子篩以膜形式加以利用，將其用來調(diào)整多孔材料的孔道結(jié)構(gòu)和尺寸，使之能獲得孔徑小于1nm的無機(jī)膜，并能用于高溫氣體分離、空氣除濕、滲透蒸發(fā)等分子水平的分離過程，可以實(shí)現(xiàn)氣相分離的連續(xù)進(jìn)行。因此分子篩膜成為近年來研究的熱點(diǎn)。
分子篩膜的滲透性能取決于滲透溫度壓力和處理介質(zhì)的性質(zhì)，當(dāng)然膜厚也是一個重要因素。由于分子篩對某些組分具有強(qiáng)烈的吸附性，因此分子篩膜的滲透過程既要考慮其分子選擇性又要考慮其吸附性能對滲透性能的影響。
2.2.2 分子篩膜的傳濕機(jī)理
對分子篩膜分離氣體的機(jī)理的研究已有許多報道，其中Asaeda等人認(rèn)為多孔固體膜分離氣體的歷程一般分為4種類型[17～19]；①Knudsen擴(kuò)散。在有壓差條件下膜孔徑5～10nm，無壓差條件下膜孔徑5～50nm時，Knudsen擴(kuò)散起主導(dǎo)作用，其分離系數(shù)為被分離氣體相對分子質(zhì)量②之比的平方根；②表面擴(kuò)散。膜孔壁上吸附分子通過吸附分子的濃度梯度在表面上進(jìn)行擴(kuò)散，這一歷程中被吸附狀態(tài)對膜分離性能有一定影響。被吸附組分比不被吸附組分?jǐn)U為1～10nm時表面擴(kuò)散起主導(dǎo)作用。對于氣體分離，表面擴(kuò)散比Knudsen擴(kuò)散更為有用；③毛細(xì)管冷凝。在溫度較低的情況下(如接近0℃時)，每一孔道都有可能被冷凝物組分堵塞而阻止了非冷凝物組分的滲透，當(dāng)孔道內(nèi)的冷凝物組分流出孔道后又蒸發(fā)時，就實(shí)現(xiàn)了分離；④分子篩效應(yīng)。這是一個比較理想的分離歷程，分子大小不同的氣體混合物與膜接觸后，大分子被截留，而小分子則通過孔道，從而實(shí)現(xiàn)了分離。
2.2.3 分子篩膜的應(yīng)用
沸石膜具有均一的孔徑，優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和再生性。沸石晶穴內(nèi)部存在著強(qiáng)大的庫侖電場和極性作用，使它對水有極大的親和力。因此，在沸石膜脫水過程中，水分子在其上優(yōu)先吸附形成的表面擴(kuò)散及毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，將使水蒸氣與氣體的分離系數(shù)很大，是一種很好的氣體脫水膜材料。
Asaeda等人[17]使用鑄漿法制得了分子篩陶瓷膜來分離醇水的混合物蒸氣，膜的支撐層是孔較大的陶瓷片，厚度0.001m，空隙率50%，平均孔徑1um，表面活性層是由硅鋁溶膠鑄成的，其厚度10um，平均孔徑3nm。實(shí)驗(yàn)表明，在25℃，50%的溫度和相濕度下，空氣的透過率非常小，小于2mol/(m2·h)，而水的透過率可高達(dá)15mol/(m2·h)。水蒸氣與空氣 選擇性是460：1。這些結(jié)果顯示，空氣和不在這種陶瓷膜的分離機(jī)理是由于毛細(xì)管冷凝后的液體流。
王金渠等人[20]對用水熱液相合成法制備的A型沸廠膜的研究發(fā)現(xiàn)，所制備的膜雖然對N2和O2的分離系數(shù)不高，但對氣體中微量水蒸氣的脫除仍表現(xiàn)出較好的分離效果。分析原因認(rèn)為，無機(jī)多孔膜進(jìn)行氣體分離時，篩分機(jī)理限于目前的制膜水平，尚不能占據(jù)主要地位；努森擴(kuò)散和表面擴(kuò)散機(jī)理是眾多研究者注目的焦點(diǎn)。當(dāng)易凝聚氣體存在時，發(fā)生在膜孔中的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象將顯得十分重要，成為最主要的分離機(jī)理。當(dāng)氣體中存在易吸附的氣體時，表面擴(kuò)散機(jī)理將起主導(dǎo)作用。王金渠等人在平板式膜氣體滲透裝置中測試了A型沸石膜的除濕性能，發(fā)現(xiàn)在0～0.6MPa的空氣壓力范圍內(nèi)，隨著壓力的升高和溫度的降低，水蒸氣的滲透速率增大，與空氣的分離系數(shù)增加，這是由沸石對水蒸氣的吸附性能決定的。但文獻(xiàn)并沒給出具體的水蒸氣滲透速度。
2.3 液膜
液膜有兩種形式，一種是乳狀液膜，以表面活性劑穩(wěn)定薄膜。另一種是帶支撐層的液膜，即將液膜填充于微孔高分子結(jié)構(gòu)中。后者比前者穩(wěn)定。
Deetz[21]研究了將液體LiBr溶液浸漬于醋酸/硝酸纖維膜中形成的液膜的透濕性能，他主要研究了該膜的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將此膜置于相對濕度小于3%的干燥氮?dú)庵袝r，薄膜中的LiBr液相會蒸發(fā)，氮?dú)鈺诙嗫椎哪し肿泳Ц耖g自由渡過，導(dǎo)致氣體分離失敗。如果渡過的是相對濕度較大的空氣，由于水會連續(xù)不斷地在膜的微孔中冷凝，冷凝后的水向低壓側(cè)滲透，又補(bǔ)低壓側(cè)的真空作用抽走，空氣中的水會繼續(xù)在微孔中冷凝，膜中的液相LiBr會穩(wěn)定下來，使空氣除濕過程連續(xù)進(jìn)行。
2.4 VOC去除膜
VOC意為揮發(fā)性有機(jī)化合物，是英文Volatile Oraganic Compound的縮寫。這些物質(zhì)在封閉環(huán)境的空氣中達(dá)到一定濃度后，會對人的健康造成不良影響，引起疲勞、頭疼、等反應(yīng)。此外，VOC還有致癌作用。所以在對室內(nèi)送風(fēng)進(jìn)行除濕的同時，還應(yīng)去除其中的VOC。
Poddar T K等人[5]使用微孔憎水性對稱或非對稱中空纖維膜來去除空氣中的VOC，在這種中空纖維的外表面涂有一層超薄致密VOC的選擇性膜(經(jīng)過等離子聚合化)。工作時，被處理空氣流過纖維內(nèi)部，VOC滲過多孔的基膜，被活性膜選擇性吸附，在纖維外側(cè)真空的驅(qū)動下脫除。實(shí)驗(yàn)表明，使用30cm長的中空纖維，當(dāng)VOC的體積分?jǐn)?shù)較高如(30000～40000)× 10-6時，VOC的脫除率可高達(dá)98%～99%，如果再與吸附法結(jié)合起來，VOC的體積分?jǐn)?shù)可以降得更低。
3 除濕膜的形態(tài)和特性
除濕膜的形態(tài)基本有兩種：平板式和中空纖維式。平板式膜的制備工藝比較簡單，適宜于在實(shí)驗(yàn)室手工制作；用在工藝上時對流體的阻力小，結(jié)構(gòu)簡單，維護(hù)方便。目前在實(shí)驗(yàn)室制備的大部分膜都是平板膜。
一般來講，膜分離過程的傳質(zhì)速率較小，尤其是在反滲透、氣體分離及滲透汽化過程中，由于膜中致密活性層的存在，傳質(zhì)速率非常低。為了滿足實(shí)際工業(yè)過程中處理大量物料的需要，發(fā)展了中空纖維，與平板膜相比，中空纖維具有如下優(yōu)點(diǎn)：
①膜呈自支撐結(jié)構(gòu)，無需另加其它支撐體，可大大簡化組裝成膜組件時的復(fù)雜性；
②中空纖維組件具有很高的裝填密度，它可以提供很大的比表面積。如0.3m2的中空纖維組件可以提供500m2的有效膜面積，而同樣條件下的平板膜組件為20m2，管式膜組件為5 m2。
③重現(xiàn)性好，放大容易。一般情形下，對于中空纖維膜組件，實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的膜組件與工業(yè)規(guī)模的膜組件相比，其中的流動形式與分離效果差別不大。
所以，采用中空纖維膜時，可以用很大的膜面積抵消膜過程中傳質(zhì)速率低的弱點(diǎn)，從而給膜分離技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)中的推廣應(yīng)用提供了有利條件。它的缺點(diǎn)是制備工藝復(fù)雜，如果是液體還要對料液進(jìn)行預(yù)處理，以防堵塞。
4 結(jié)論
膜法除濕作為一種新的除濕方法，具有傳統(tǒng)除濕方法的不具有的許多優(yōu)點(diǎn)，如除濕過程連續(xù)進(jìn)行，無腐蝕問題，無需閥門切換，無運(yùn)動部件，系統(tǒng)可靠性高，易維護(hù)，能耗小，維護(hù)費(fèi)用低等。
有機(jī)強(qiáng)化傳濕，應(yīng)盡量增大膜兩側(cè)的壓力差。具體系統(tǒng)方案可采用壓縮法、真空法、吹掃氣法及混合法。這些方法都必須在膜兩側(cè)產(chǎn)生一個很大的壓力差，將對膜的強(qiáng)度提出很高要求。另外，對泵等設(shè)備也有較高要求。如果能在膜兩側(cè)產(chǎn)生一個溫差，靠膜造成的濃度差來實(shí)現(xiàn)傳濕，則將克服這些不利因素，這將是一種新型的除濕模式。
有機(jī)高分子聚合物膜、無機(jī)膜和液膜都能用來除濕。有機(jī)高分子聚合物膜具有較高的水蒸氣透過度和選擇度。無機(jī)膜具有耐熱、耐化學(xué)腐蝕的優(yōu)點(diǎn)和良好的機(jī)械強(qiáng)度，特別適合于高溫氣體分離和化學(xué)反應(yīng)過程。目前實(shí)際使用的無機(jī)膜孔徑多在0.1～1um。陶瓷膜由于多孔，滲透選擇性較差。
沸石具有規(guī)則孔道，孔徑(0.3～1.2nm)可調(diào)，其表面吸附性能、酸感性能及催化性能可因此而發(fā)生顯著變化，如果將分子篩以膜形式加以利用，將其用來調(diào)整多孔材料的孔道結(jié)構(gòu)和尺寸，使之能獲得孔徑小于1nm的無機(jī)膜，并能用于高溫氣體分離、空氣除濕、滲透蒸發(fā)等分子水平的分離過程，可以實(shí)現(xiàn)氣相分離的連續(xù)進(jìn)行。因此分子篩膜成為近年來研究的特點(diǎn)。
總的說來，除濕膜還存在透濕率低、強(qiáng)度差、成本高的缺點(diǎn)。今后隨著膜材料和制膜工藝的研究進(jìn)展，膜空氣除濕必將研究會調(diào)及其它領(lǐng)域取得更大的發(fā)展
